前言

      随着汽车保有量的快速提高，对车用汽油的需求量也迅速增长，导致正规炼油厂的汽油产量供不应求，大量调和汽油产品开始进入市场。这些汽油产品中含有醇类、醚类、酯类等含氧化合物，以及一些苯胺类物质。另外，为了提高汽油抗爆性，汽油中一般会加入金属有机物。这些物质在一定程度上可以提高汽油质量，但对汽车机动性、安全性、和环境健康产生了不良影响。国家标准对这些汽油中添加剂的含量均做出了严格的限定。

      准确测定这些不同类型的汽油添加剂具有非常重要的意义。目前对于含氧（醇、醚、酯类）、苯胺类化合物主要是通过多维色谱方法（中心切割），先经过非极性柱将低沸点烃类和含氧化合物切换到强极性柱上分离出含氧化合物在检测器检测，高沸点苯胺类物质则切换到阻尼柱后通过另一个检测器检测。而对于金属有机物添加剂，一般采用质谱法或光谱法。随着汽油标准的升级，对添加剂的检测也提出了更高的要求。

      全二维气相色谱法是最近发展成熟的一种全新的色谱分离手段，利用一个调制器，将一维分离出来的物质以一定周期切换到第二根不同的色谱柱进行进一步分离，最终进入检测器，得到全二维谱图。全二维气相色谱因其分离度好、峰容量大、灵敏度高、化合物排列有规律等优点广泛用于挥发性复杂样品的分析应用，特别在石油产品的分离分析上取得了很好的效果。

      本方法采用全二维气相色谱法，对汽油中酯类（乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯）、苯胺类（苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺）和金属有机化合物（CMT、MMT、二茂铁）三类共12种添加剂进行含量测定。

实验条件

样品和试剂

      本次方法使用以下添加剂标准样品（除特别注明外，纯度均为 > 99%），以#95号汽油（中石油）为溶剂。

      酯类：乙酸乙酯（> 99.5%）、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯

     苯胺类：苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺

     金属有机物：环戊二烯三羰基锰 （以下简称CMT），甲基环戊二烯三羰基锰 （以下简称MMT，> 98%），二茂铁

      称取以上12种添加剂标样各0.100g（精确至0.0001g），溶解于加油站市售#95汽油，在容量瓶中定容至10mL，制成含12中添加剂各10000mg/L的混合标样母液1；

      取500µL母液1，用#95号汽油溶解，在容量瓶中定容至10mL，制成含12种添加剂各500mg/L混合标样母液2；

      在母液1和母液2基础上，用#95汽油稀释成下列浓度混合标样，10mg/L, 50mg/L, 200mg/L, 500mg/L, 1000mg/L, 2000mg/L. 各1mL，放置于2mL色谱进样瓶准备进样。

仪器

     安捷伦7890B 气相色谱仪，带分流不分流进样口，氢离子火焰（FID）检测器，配7693液体进样器（16位）。

     雪景科技固态热调制器，安装在气相色谱上。

     本方法使用的一维柱和二维柱以及调制柱如下

     一维柱：HP-InnoWax, 30m, 0.25mm, 0.25um

      二维柱：DB-17ms, 0.6m, 0.25mm, 0.15um

      调制柱：HV （C5-C30）

     一维柱和调制柱、调制柱和二维柱通过玻璃两通（pressfit）在柱温箱内进行连接。一维柱柱头接进样口，二维柱柱尾接FID检测器。

全二维气相色谱分析条件

      进样口温度：230°C

      进样量：1µL

      分流比：100:1

      柱温：60°C 保持3min，以5°C /min 程序升温至 220°C，最后保持 5min

      载气：He

      流量：1.5ml/min

      检测器：FID

      检测器温度：250°C

      采集速率： 100Hz

      检测器气体流量：氢气 30ml/min; 空气 300ml/min; 尾吹气 30ml/min

      调制器热区：进口和柱箱温度 +30°C；出口和柱箱温度偏差 +120°C （最高均不超过320°C）

      调制器冷区：-50°C（在柱箱超过150°C后升高至9°C）

      调制周期/释放时间：4秒/1秒

软件及数据处理

      使用安捷伦ChemStation软件进行数据采集，数据处理通过雪景科技Canvas全二维色谱数据处理软件完成。

结果与讨论

       本方法主要为了测定目标化合物含量，由于这些化合物和汽油主要成分低沸点烷烃极性相差较大，而且对烷烃没有分离要求，故采用反向柱系统配置，一维极性柱，二维中极性柱。使用固态热调制方法，C4及以前组分发生穿透，但由于这部分不含目标添加剂，故不影响最终结果。峰面积计算采用将所有切片峰面积加和方式。方法定量计算方法依照HJ 168-2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》。

定性确认

       首先对目标化合物进行定性，可使用单标的保留时间定性，或者使用质谱定性（使用质谱时，需确保一维保留时间与本方法一致）。

       下图是标样在汽油溶剂中的全二维谱图。数字标记代表目标添加剂，字母标记是汽油中原有的成分，可作为二维谱图的参考定位。结果表明，12种目标添加剂与汽油中主要成分低沸点烷烃及苯系物分离充分，没有相互干扰，按一维和二维保留时间确认的定性结果准确可靠。

含有12种添加剂的汽油样品的全二维谱图

保留时间重复性

通过对标样的多次测定（n=12），得到添加剂化合物一维和二维保留时间和标准偏差见表1。本方法中保留时间定义为目标峰中主要切片的保留时间值。由于调制器的调制作用，一维保留时间为相距一个调制周期的散点，一般来说偏差为0；如果主要切片改变，最多偏差一个调制周期。本方法二维保留时间偏差都在10 ms以下，RSD均小于0.8%。如果按总保留时间计算，保留时间标准偏差RSD小于0.004%.

 表1. 12种目标添加剂的保留时间和标准偏差

标准曲线

对6个浓度梯度（10mg/L, 50mg/L, 200mg/L, 500mg/L, 1000mg/L, 2000mg/L.）的12种添加剂混标进行全二维分析，得到每个添加剂峰面积对浓度的标准曲线公式，如表2所示。结果表明， 12种目标添加剂在测定浓度范围（10-2000mg/L）内线性都很好，所有目标物标准曲线线性回归方程的R^2都在0.996以上，满足定量要求。

表2. 12种目标添加剂的标准曲线方程和线性回归系数

最低检测限

配置两种低浓度混合标样，各重复8次进样，根据峰面积和标准曲线计算浓度，计算两个浓度下的浓度方差，并通过t-分布值计算最低检测限和测定下限。 结果表明，对于汽油中12种添加剂，采用固态热调制技术的全二维气相色谱方法最低检测限（MDL）基本在10-25mg/L之间，显著低于常规一维气相色谱法的方法检出限（100mg/L）。

精密度和准确度

       选取三个含12种添加剂的标样，浓度分别为200mg/L（浓度1）, 1000mg/L（浓度2）, 2000mg/L（浓度3）。各重复分析6次，计算精确度（测量相对偏差）和准确度（与真实值误差）。结果表明，汽油中12种添加剂三种不同浓度样品含量测定的精确度和准确度基本都在10%以内。

加标回收率

       取某一浓度的12种添加物标样500uL，分装成3份。每份加入10000mg/L母液储备液200µL（加标1）, 500µL（加标2）, 和1000µL（加标3）。先测定该标样中12种添加剂的浓度，3次测定取平均值；然后重复6次测定加标后的样品浓度。计算加标回收率。汽油中12种添加剂的加标回收率全部都在90-110%之间。

总结

      基于热调制全二维气相色谱的12种汽油添加剂分析方法，系统简单，操作方便，可一次性分析所有多种不同类型的汽油添加剂，极大提高分析效率。

      该方法中，所有目标添加剂和汽油本底物质分离完全，无明显干扰，保留时间准确性高，重复性好。

      相比常规中心切割或质谱方法，固态热调制全二维气相色谱可显著降低检出限。

      全二维气相色谱方法测定12中汽油中的添加剂方法的各项方法指标（标准曲线线性、精确度、准确度、加标回收率等）均满足常规分析要求。