柴油等中等馏分石油产品中芳烃含量的测定

前言

柴油作为消耗量最大的燃料之一,被广泛用于汽车,火车,轮船等交通工具,以及发电和取暖等,在国民生产中起到非常重要的作用。柴油一般由烷烃、芳烃和其他少量含硫含氧含氮化合物组成,对其组分进行分析对于油品评价至关重要。一方面,环保法规对柴油中多环芳烃、硫含量等的要求不断提高,以降低对环境和人类健康的危害;另外,石化产业工艺研发部门也需要不断摸索和优化条件,在满足环保法规的前提下,提高产品质量,降低生产成本。

中等馏分石油产品一般是指馏程在150-400℃之间的产品,包括煤油、柴油、生物柴油、轻质循环油等。对其中的烷烃组成进行详细表征(特别是测定其中的芳烃含量)是产品质量控制和环保要求的重要指标之一。目前有多种分析方法可对柴油中的烃类组成进行分析,常规的包括示差折光检测器高效液相色谱法(SH/T 0806-2008; ASTM D6591)、质谱法(SH/T 0606-2005; ASTM D2426)、超临界流体色谱法(ASTM D5186)等,但这些方法普遍存在分析方法复杂、干扰比较大、分析成本高等缺点。

全二维气相色谱法是最近发展成熟的一种全新的色谱分离手段,因其分离度好、峰容量大、灵敏度高、化合物排列有规律等优点广泛用于挥发性复杂样品的分析应用,特别在石油产品的分离分析上取得了很好的效果。

本方法采用固态热调制全二维气相色谱法,对柴油等中等馏分石油产品(C6-C30)中的烃类组成进行表征,通过划分成烷烃、一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃等不同族类,分别计算其相对含量。另外,也可以使用分离度更高的色谱柱系统,配合质谱检测器,对其中的化学组成进行详细分析。


实验条件

样品和试剂

不同来源的柴油样品,柴油族类边界混标。

样品不经稀释,直接进样。


仪器

安捷伦7890B 气相色谱仪,带分流不分流进样口,氢离子火焰(FID)检测器,配7693液体进样器(16位)。

雪景科技固态热调制器SSM1800,安装在气相色谱上。

本方法使用的一维柱和二维柱以及调制柱如下

一维柱:DB-5ms, 30m, 0.25mm, 0.25um

二维柱:DB-HeavyWax, 0.8m, 0.18mm, 0.18um

调制柱:HV (C5-C30)

一维柱和调制柱、调制柱和二维柱通过玻璃两通(pressfit)在柱温箱内进行连接。一维柱柱头接进样口,二维柱柱尾接FID检测器。


全二维气相色谱分析条件

进样口温度:230°C

进样量:0.2µL

分流比:200:1

柱温:50°C 保持2min,以6°C /min 程序升温至275°C,最后保持 3min

载气:He

流量:1.5ml/min

检测器:FID

检测器温度:250°C

采集速率: 100Hz

检测器气体流量:氢气 30ml/min; 空气 300ml/min; 尾吹气 30ml/min

调制器热区:进口和柱箱温度 +30°C;出口和柱箱温度偏差 +120°C (最高均不超过320°C)

调制器冷区:-50°C(在柱箱超过150°C后升高至9°C)

调制周期/释放时间:9秒/1秒


软件及数据处理

使用安捷伦ChemStation软件进行数据采集,数据处理通过雪景科技Canvas全二维色谱数据处理软件完成。


结果与讨论

本方法主要目标是对中等馏分石油产品中的烃类组成进行分析,由于烃类单体种类繁多,至少含有上千种化合物,对所有化合物进行全面分析需要大量时间。为了提高效率并同时满足柴油表征要求,一般采用族类分析的方法,将其分成不同极性的族类(烷烃、环烷烃、不同环数的芳烃等),计算其相对含量。另外,也可以根据不同碳数以及更精细的族类区分对柴油中的烃类组成做进一步的表征。


族类分析

族类分析将属于同一族的所有化合物峰面积进行加和,然后进行面积归一化得到每个族类的相对含量。由于这种方法主要根据二维保留时间区分族类,要求二维上尽量分开,但对一维的分离度要求并不高,即使组分间不能完全分离,只要属于同一族类,最终都是通过加和方法得到族类的相对含量。所以本方法采用常规30m的非极性一维柱,并采用相对较快的升温速率,在满足族类分离的基本要求前提下,以达到更短的分析时间,提高分析效率。

常规柴油的全二维谱图见图1所示。可以发现,属于不同族类的化合物按照极性实现了明显的二维分离。族类的划分可根据经验在二维谱图上手工划出边界建立不同极性的区域族,本方法中将柴油等中等馏分石油产品分为烷烃、一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃四个族类,基本满足柴油对芳烃的分析要求。



但对于组分比较复杂的样品,其族类的边界需要用质谱进行确认,成本较高并需要大量的数据分析工作。通过前期质谱验证,我们找到了柴油等中等馏分产品中不同族类边界上的特征化合物,配制了含有39种边界化合物的柴油族类边界混标,用同样分析条件对边界混标进行分离后,按照这些标样的位置划出边界,从而得到更客观的划分结果。另外,Canvas软件具有根据边界标样位置自动生成区域族的功能,并可应用至实际样品,直接得出结果,使用更加快速简便。

表1是其中一种柴油样品的四个族类相对百分含量结果。


表1. 某柴油样品中不同烷烃族类的百分含量结果(面积归一化法)

族类

峰面积

百分含量%

非芳烃

414.15  

78.11  

一环芳烃

101.64  

19.17  

二环芳烃

13.37  

2.52  

三环芳烃

0.46  

0.09  

 

在对三种不同柴油进行分析后,得到各自的族类峰面积和标准偏差(n=3),如表2所示。所有峰面积RSD值均不大于5%,说明该方法准确性和稳定性都满足要求。

      表2. 三种柴油样品族类定量峰面积和标准偏差


非芳烃

一环芳烃

二环芳烃

三环芳烃

236号样品

平均峰面积

419.76  

87.69  

53.58  

0.55  

标准偏差

1.04  

0.09  

0.35  

0.02  

RSD(%)

0.25  

0.10  

0.65  

3.23  

175号样品

平均峰面积

443.98  

95.45  

19.14  

0.55  

标准偏差

2.18  

0.37  

0.42  

0.02  

RSD(%)

0.49  

0.39  

2.21  

4.17  

176号样品

平均峰面积

419.72  

105.79  

27.69  

1.41  

标准偏差

9.01  

2.07  

0.74  

0.06  

RSD(%)

2.15  

1.95  

2.69  

3.95  


烃类精细表征

对中等馏分石油产品中的烃类进行更精细的表征,比如定性主要分子及其不同碳链同系物,需要更好的一维及二维分离度。此时可以使用如下的柱系统搭配。

一维柱:HP-PONA, 50m, 0.20mm, 0.50um

二维柱:DB-HeavyWax, 1.4m, 0.18mm, 0.18um

调制柱:HV (C5-C30)

同时用更慢的升温程序(1.5°C /min),和更长的调制周期(12s),用质谱检测器检测后最终得到的谱图见图3。



比较两种方法的谱图可以发现,精细分离方法的分析时间是族类分析的4倍左右。但前者分离度得到大幅度提高,同时也展现出更多的不同种类不同碳链长度取代而形成的“瓦片效应”。比如图4是图3中和一环芳烃相关的部分放大谱图,不同类别的同系物按照碳数呈现非常规律的斜线排列。根据质谱鉴定结果,对于几种不同的一环芳烃(苯,茚满、四氢化氢),其同系物所处的位置和排列的斜率也稍有区别。



根据族类同系物的排列规律和NIST谱库匹配结果,可以得到柴油等中等馏分石油产品中绝大部分化学成分的定性结果。图5所示展示的是某柴油样品中定性出的主要化学类别及其在谱图上的位置。



总结

总体来说,全二维气相色谱法特别适合于柴油等中等馏分石油产品的分析,分离效果好,结果准确,重复性优异,满足实际分析需求。

对于族类分析应用,可选择常规柱系统和较快速分析方法,使用氢火焰离子化检测器(FID),配合专用全二维气相色谱数据软件,实现高效自动快速分析。

对于精细表征,应使用分离能力较强的一维柱和较慢的分析速度,可得到理想的分离效果,搭配质谱检测器后可对产品中化学组成进行详细全面的定性和定量分析。